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PESQUISAS

Pesquisas Quimlab

Além das pesquisas que a Quimlab desenvolve visando a produção de materiais de referência e substâncias de alta pureza, que são comercializados pela sua divisão de Química Fina, também vem pesquisando o polímero Poliacrilonitrila (PAN), pioneiramente, o seu processo de conformação termoplástica.

Estas pesquisas se iniciaram em 1997 a partir da necessidade da síntese de padrões de poliacrilonitrila com composição certificadas para o controle de processo e produto da divisão de fibras acrílicas da antiga Rhodia Ster, hoje Radicifibras.

Entre os polímeros de Poliacrilonitrila certificados desenvolvidos para esta finalidade destacamos: PAN-co-PVA com teor de acetato de polivinila de 0 a 20%; PAN-co-PVA com teor de enxôfre de 100 a 10000 mg/kg; PAN-co-PVA com distribuição de peso molecular entre 10.000 e 500.000 Daltons.

Diversos outros copolímeros de poliacrilonitrila com comonômeros diferentes para estudo de propriedades também foram sintetizados, entre eles aqueles com acrilato de metila, metacrilato de metila, estireno e metalilsulfonato de sódio.

Estes conhecimentos adquiridos sobre o processo de polimerização e produção de fibras acrílicas permitiram a empresa a pesquisar novos processos de conformação e fiação do polímero, o que levou à descoberta de um processo inovador de fusão e conformação termoplástica da PAN empregando a Glicerina e seus derivados como plastificantes, em um processo similar ao empregado na indústria de PVC, que faz uso principalmente dos ésteres do ácido ftálico (ftalatos) na sua plastificação.

O emprego da Glicerina na plastificação da PAN permite a obtenção de fibras acrílicas sem a utilização de solventes tóxicos e caros como a dimetilformida (DMF), além de valorizar este sub-produto da produção de Bio-Diesel que atualmente é encarado como um resíduo industrial, sendo descartado ou queimado pela Usinas.

Estas pesquisas são realizadas atualmente na empresa com parceria de instituições como o Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) de São José dos Campos e Centro Tecnológico da Marinha de São Paulo (CTM) que contam com o apoio financeiro do CNPq e da FAPESP.

Apesar dos estudos ainda não estarem finalizados, largos passos já foram dados no sentido do desenvolvimento da Tecnologia da Poliacrilonitrila Termoplástica e podemos destacar:

• Cinco pedidos de patentes depositados no Brasil e Exterior
• Desenvolvimento do processo de produção contínua do primeiro termoplástico contendo mais que 85% de poliacrilonitrila, e registrado com o nome “Thermpan”.
• Desenvolvimento de uma extrusora piloto para a produção e conformação do “Thermpan “.
• Desenvolvimento de uma planta piloto para produção de copolímeros de poliacrilonitrila.

Nestas páginas apresentaremos diversos assuntos relacionados com estas pesquisas como artigos técnicos publicados por nossos pesquisadores, referências bibliográficas, fotografias de produtos, considerações sobre a Poliacrilonitrila, aplicações e propriedades.

A Poliacrilonitrila (PAN) é um polímero obtido principalmente por meio do mecanismo de polimerização do monômero acrilonitrila, conforme mostrado na Fig.1.

O monômero acrilonitrila é obtida pela amoxidação catalítica do propileno (obtido do craqueamento do petróleo) pelo processo que foi desenvolvido pela Standard Oil of Ohio e por isso foi batizado de Sohio.

2CH3-CH=CH2 + 2NH3 + 3O2 → 2CH2=CH-C≡N + 6H2O

O polímero de PAN pode ser produzido na forma de um homopolímero, ou seja, quando o polímero é polimerizado por apenas um monômero, como mostrado na Fig.1 e, além disso, produzido na forma de copolímeros, que é a polimerização de dois ou três comonômeros diferentes, respectivamente. Geralmente, o polímero de PAN é composto de no mínimo 85% de acrilonitrila (AN) e os 15% restante, de comonômeros neutros e/ou iônicos.

 

Figura 1. Reação de polimerização da Acrilonitrila

A sua polimerização ocorre em suspensão aquosa sob condições de temperatura controlada em um meio contendo catalisadores a base de persulfato de amônio/Fe3+ e bissulfito de sódio.

O controle de pH que é também crítico é realizado com ácido sulfúrico ou hidróxido de sódio. O EDTA é empregado para inibição da polimerização após a suspensão do polímero deixar o reator.

Após secagem é um pó branco, insolúvel em água e somente solúvel em solventes altamente polares como a Dimetilformamida (DMF), Dimetilacetamida (DMAc) , Dimetilsulfóxido (DMSO), ácido nítrico, soluções cloreto de zinco e tiocianatos alcalinos.

A Fig. 2 mostra a estrutura molecular da PAN, em 3D, na forma de um homopolímero e na forma de um copolímero de poliacrilonitrila (PAN) com acetato de polivinila (PVA).

Figura 2. Ilustração do polímero de PAN na sua forma como homopolímero e copolímero de AN/VA

  • Indústria têxtil: Fibras Acrílicas e Modacrílicas:

  • Fibras Precursoras de Fibras de Carbono:

  • Fibrocimento:

  • Fibras ocas para filtração:

  • Termoplástico ABS:

O polímero de poliacrilonitrila além de ser a principal matéria prima para fibras precursoras de fibras de carbono, também possui algumas características como:

• Resistência à luz actínia: é o polímero mais resistente entre todos à degradação pela luz solar, principalmente pelos raios ultravioleta, que faz com que polímeros como o PP e PE expostos ao sol se tornem frágeis, quebradiços e descoloridos.

• Anti-chama: apresenta baixa combustibilidade, uma vez que ao entrar em contato com a chama, queima produzindo um produto rico em carbono que impede a propagação do fogo.

• Miscibilidade: é bastante miscível com polímeros polares como o PVC e cloreto de polivinilideno (PVDC) para produção de blendas poliméricas, mas é imiscível com polímeros apolares como o PP, PE e Poliestireno (PS).

 

Mercado Têxtil:
Atualmente, a poliacrilonitrila encontra-se inserida na indústria têxtil sob forma de fibras acrílicas. Somente no ano de 2010 tanto o consumo quanto a produção mundial de fibras acrílicas foram estimados em até 1.9 milhões de toneladas.

Analistas de mercado esperam que o consumo mundial das fibras acrílicas aumente em até 3,2% ao ano entre de 2010 até 2015, desacelerando em 1,3% ao ano entre 2015 e 2020. Este é o principal mercado da PAN e a China o seu principal país produtor, seguido da Turquia, Irã e Índia.

No setor têxtil as fibras acrílicas são empregadas geralmente na confecção de artigos para inverno (toucas, luvas, cachecóis, casacos, cobertores etc.). No Brasil, somente uma empresa produz fibras acrílicas para uso têxtil, a Radicifibras, do conglomerado italiano Radici Group com uma produção anual aproximada em 40.000 toneladas.

Mercado de Fibras de Carbono:
Fibra de carbono é um produto com alto valor de mercado e propriedades mecânicas de alto desempenho. As fibras de carbono são obtidas por um processo conhecido por carbonização.

Basicamente, a carbonização consiste na queima de fibras de PAN sob atmosfera inerte (sem oxigênio). As fibras de carbono podem ser aplicadas nas estruturas de aviões comerciais, aeronaves, automóveis, embarcações, submarinos, pontes, túneis e viadutos.

Também são aplicados em usinas eólicas, artigos esportivos e em centrifugas para usinas nucleares.

O mercado de fibras de carbono encontra-se em forte crescimento. Conseqüentemente, a demanda das fibras precursoras de PAN segue essa tendência uma vez que correspondem em até 90% do “raw material” para fibras de carbono.

A demanda mundial de fibras de carbono desde 2009 está em torno de 40 mil ton/ano e a sua expectativa é de aumento para 75 mil toneladas em 2015 e até 140 mil toneladas para 2020. Atualmente o preço de venda para fibra de carbono está entre US$ 18,00/kg e US$ 24,00/kg.

Construção Civil (Fibrocimento):

O amianto ou asbesto é um mineral usado na forma de fibras para fabricação de materiais de construção (telhas, caixas d’água, tubos, painéis e placas cimentíceas, etc.).

As fibras de amianto são largamente usadas na indústria devido à elevada resistência mecânica, resistência ao calor e ao fogo, abundância na natureza e baixo custo (uma telha de amianto, por exemplo, custa aproximadamente R$ 10 e chega a durar até 70 anos).

Entretanto, o produto solta fragmentos no ar que, ao serem inalados, podem provocar diversos tipos de câncer e doenças pulmonares. Estimativas da Organização Internacional do Trabalho (OIT) apontam a morte de 100 mil trabalhadores todos os anos, vítimas de doenças provocadas pelo amianto.

Por isso o seu uso foi banido em 58 países no mundo, inclusive em toda a União Européia. No Brasil, a produção anual é de cerca de 200 mil toneladas de amianto sendo 60% de sua produção exportada para países como China, Colômbia, Tailândia e México.

Para substituir o amianto, diversas pesquisas têm sido realizadas na busca por alternativas ao fibrocimento. As fibras sintéticas como PVA (Polivinil Álcool), PP (Polipropileno) e PAN (Poliacrilonitrila) apresentam inicialmente propriedades semelhantes às fibras de amianto e já estão sendo usadas em vários países.

No Brasil, a empresa Radicifibras (São José dos Campos-SP) iniciou em 2010 a produção de 10 mil toneladas de fibras acrílicas (PAN) tipo fibrocimento sob a marca Raditeck. A fibra acrílica desenvolvida pela empresa é considerada por especialistas internacionais como a mais promissora alternativa ao amianto.

 

Após a descoberta do Nylon em 1938 pela equipe de pesquisadores liderados pelo químico W.H. Carothers, a Companhia DuPont lançou um programa sistemático de exploração na área de fibras sintéticas. Como parte dessa estratégia o Departamento de Pesquisas Pioneiras da DuPont Rayon na cidade de Buffalo (Nova York) ficou responsável pelo estudo da fibra de poliacrilonitrila.

Durante este período o maior obstáculo para produção das fibras a partir da poliacrilonitrila foi encontrar um solvente apropriado para este polímero. Estimulado pelo trabalho de C. S. Marvel (consultor da Companhia DuPont), R. C. Houtz, químico e pesquisador do Departamento de Pesquisas Pioneiras, redescobriu em 1941 a dimetilformamida (DMF) como um solvente orgânico em potencial da poliacrilonitrila.

Suas características como elevada solubilidade e razoável custo de produção possibilitaram o desenvolvimento da Orlon®. A Orlon® foi a primeira fibra polimérica de poliacrilonitrila a ser produzida em escala industrial, introduzida no mercado têxtil em 1950 pela empresa DuPont, sendo esta o segundo maior em volume de produção de fibra comercializado pela DuPont, depois do Nylon.

O processo para fabricação de fibras de PAN é conhecido como fiação da solução polimérica. A solução polimérica, nesse caso, é um colóide ou gel formado pela PAN solubilizada em um solvente orgânico compatível (por exemplo, o dimetilsulfóxido DMSO).

Esse colóide é bombeado para uma fieira que pode estar imersa em um tanque com uma solução de água e solvente (conhecido como banho coagulante). Ao sair da fieira imersa no tanque, as fibras de PAN encontram um meio que provoca a reação química de coagulação, onde o solvente é removido das fibras. Esse método é conhecido como fiação úmida.

Em seguida as fibras de PAN são puxadas e conduzidas a etapas de tratamento e secagem.

Atualmente a técnica de fiação úmida é a mais empregada pela indústria para obter fibras de PAN. O dimetilformamida (DMF) é o principal solvente empregado neste processo.

O DMF é um solvente orgânico que além de ser altamente tóxico e de considerável impacto ambiental corresponde a 75% da solução polimérica contendo 25% da PAN. Conseqüentemente, para garantir 1000 kg de fibra de poliacrilonitrila durante o processo de fiação úmida deve-se usar no mínimo 3000 kg de DMF.

O emprego do DMF na produção de fibras de PAN implica para as indústrias um aumento do custo operacional devido à necessidade da recuperação deste solvente em uma planta de destilação.

As fibras de carbono podem ser obtidas a partir de precursores celulósicos, de piche ou da poliacrilonitrila (PAN). Os piches são materiais de baixo custo, possuem um alto rendimento de carbono (em torno de 85%), mas apresentam dificuldades quanto ao processamento (fiação) e têm propriedades mecânicas inferiores, enquanto as fibras celulósicas (rayon) têm baixo rendimento em carbono (25-30%) após pirólise e tem baixa regularidade de propriedades.

Atualmente, as fibras de poliacrilonitrila, são o precursor mais utilizado na produção de fibras de carbono, aproximadamente 90 % da produção mundial, devido a características como regularidade, boas propriedades mecânicas, alto rendimento em carbono, características do processamento e baixo custo de produção.

Comercialmente as fibras de carbono são produzidas pela decomposição térmica destas fibras precursoras. No caso da PAN a primeira etapa do processo de fabricação consiste em estirar a PAN, com diâmetro de ~50 μm, à saída da fieira, reduzindo até ~10 μm, após ser estirada durante a bobinagem, para obter uma orientação da cadeia polimérica. Nesta etapa o precursor é tratado termicamente entre 90 e 190°C e submetido à tensão constante, não ocorrendo transformações químicas, mas somente alinhamento das cadeias.

A segunda etapa refere-se à estabilização oxidativa (entre 180 e 300o C) em ar. Neste processo a fibra precursora que é originalmente branca, torna-se amarela, marrom e finalmente negra, aumentando a massa específica do material em até 10%. Posteriormente, a etapa de carbonização (entre 500 e 1500o C) realizada em atmosfera inerte de nitrogênio, aumenta a massa específica do material em aproximadamente 20%. Para finalizar, grafitização da fibra em até 2800°C para obtenção da fibra de alto módulo.

Vale lembrar que as fibras de carbono comerciais obtidas a partir da PAN para o uso militar e aeronáutico, são de alta resistência (σ > 2,5 GPa) e, portanto, carbonizadas até 1500°C.

Para uma produção contínua de fibras de carbono a partir de precursores PAN, estas etapas são executadas numa seqüência contínua de produção, conforme ilustrado pela Figura 3.

Figura 3. Fluxograma do tratamento térmico para produção de fibras de carbono.

Desde a sua descoberta, há mais de 50 anos, que a PAN é usada na forma de fibras. A característica de degradação da PAN sob temperatura próxima a de sua temperatura de fusão é o principal motivo que impede sua conformação térmica por processos tipo extrusão, injeção termoplástica e vacuum forming. O próprio processo de fiação é limitado, pois a PAN não pode ser fiada em uma extrusora termoplástica como o Nylon, por exemplo.

Se a PAN pudesse ser conformada sob fusão (conformação termoplástica) seria possível obter e comercializar, além das fibras, diversos artigos moldados e perfis extrudados (tubos, chapas, tarugos, filmes, etc.).

Desde o início da produção das fibras de PAN que diversos métodos para sua fusão sem uso de solventes orgânicos foram propostos em trabalhos e patentes.

Em muitos desses estudos foi proposto um processo para fiar a PAN no estado fundido, empregando um meio aquoso sob condições de alta temperatura e pressão. Pesquisadores da BASF (1990-1991) patentearam um método para fusão da PAN que demonstrou eficiência na obtenção de filamentos com uma estrutura fibrilar adequada para conversão de fibras de carbono.

O processo da BASF consistia no emprego de uma mistura de água, acetonitrila (que posteriormente foi substituído por nitrometano e nitroetano) e um monohidróxi-álcool.

Essa mistura atuaria como plastificante da PAN reduzindo seu ponto de fusão entre 160 a 185°C. O processo necessita de uma câmara pressurizada em até 345 kPa que diminui a formação de vazios durante a formação inicial das fibras.

A técnica foi eficiente somente para copolímeros de PAN com concentração em massa de AN entre 85 a 90%. Além disso, necessita de até 47% do plastificante que apresenta toxidade e requer cuidado no manuseio. Portanto, uma unidade para recuperação deve ser instalada.

Conseqüentemente, as fibras de PAN apresentam um preço final elevado. Devido às razões mencionadas anteriormente, as fibras de PAN obtidas pelo processo da BASF nunca foram comercializadas.

Outros trabalhos procuravam obter copolímeros de PAN adequados a um processo parcial de fusão e fiação com redução da massa molecular por agentes à base de mercaptana. Estes copolímeros de PAN altamente termoplásticos foram desenvolvidos pela Companhia Bristish Petroleum (BP) sob a marca Amlon®.

O Amlon® pode ser extrudado e fiado diretamente em uma extrusora comum. Entretanto, é necessário taxas de alimentação na extrusora extremamente baixas, comprometendo significantemente a eficiência da produção.

A partir da década de 90, devido a um aumento da conscientização acerca dos problemas ambientais causados pela queima de combustíveis fósseis, o biodiesel tem sido apontado como uma alternativa, tanto por razões ambientais e econômicas, ou como estratégia para garantir o suprimento de combustíveis. O 1,2,3-propanotriol ou glicerol (glicerina) é um subproduto extraído durante a produção de biodiesel e hoje com a tendência mundial de produção de biodiesel em diversos países, o preço da glicerina vem despencando ano a ano, chegando a glicerina bruta vegetal com teor de 80% a custar menos de R$ 0,70/kg. A glicerina além de ser empregada como plastificante da poliacrilonitrila, também pode produzir o monômero da PAN (acrilonitrila), pela desidratação da glicerina, originando a acroleína. A acroleína reage com a amônia e oxigênio (amoxidação da acroleína), gerando acrilonitrila, o monômero da PAN, conforme mostra a Figura 4. Desta forma, o preço da acrilonitrila de glicerina poderá ser competitivo com o daquela obtida de propileno. O mercado potencial de biodiesel no Brasil é de atualmente de 800 milhões de litros, podendo chegar a 2 bilhões até 2013, se tornando um novo método alternativo para a produção de acrilonitrila.

 

Reação para síntese da acrilonitrila a partir do 1,2,3 propanotriol.

Em 2006, o químico e pesquisador Nilton Pereira Alves observou que o glicerol poderia atuar como plastificante da poliacrilonitrila permitindo sua fusão em um processo de extrusão convencional.

Por meio deste método é possível produzir grãos (pellets) de PAN contendo a formulação na concentração adequada para uso em processos de transformação termoplástica.

Esta técnica não utiliza qualquer solvente orgânico sintético, possibilitando uma redução de custo para produção de fibras de PAN em até 1/3 do custo atual. Sob o aspecto humano, este processo contribui significantemente para a saúde dos operadores que deixam de manusear solventes altamente tóxicos.

A substituição destes solventes por aditivos a base de glicóis evita os riscos de contaminação ao meio-ambiente. Além disso, o uso do glicerol como plastificante da PAN em escala industrial torna-se mais uma alternativa como rota de consumo para a glicerina produzida como subproduto pela indústria de biodiesel.

A Thermpan apresenta algumas propriedades físicas e químicas semelhante a outros termoplásticos como PVC, Nylon e Polipropileno. Corpo de prova rígido de Thermpan foi testado em máquina de ensaios mecânicos. A resistência a tração média encontrada foi de 40 ± 2,6 MPa e o módulo elástico de 2,9 ± 0,4 GPa.

O material apresentou ainda uma deformação específica média de ~3,0± 0,5%. O valor da resistência à tração para a Thermpan apresenta-se com valor similar a outros polímeros, como poliestireno, polipropileno e ABS. O módulo elástico (que traduz a rígidez do material) é também similar a estes polímeros, próximo a 3 GPa.

Por outro lado, a deformação específica na ruptura difere significativamente, sendo 7% para o poliestireno, 100% para o polipropileno e 30% para o ABS. Entretanto, a deformação específica pode aumentar usando outro comonômero na composição da PAN diferente de acetato de vinila (estireno, por exemplo).

As primeiras fibras de Thermpan foram obtidas em fieira com 0,05 mm de diâmetro sem sistema de estiragem (elongação das fibras ainda quente). Essas fibras apresentaram título de até 38 dtex, elongação de 11% e tenacidade de até 32 cN/tex.

A sua tenacidade é superior, por exemplo, a de fibras de algodão (até 15 cN/tex). Entretanto, esses valores ainda podem ser melhorados com a implementação do sistema de estiragem no processo de fiação em extrusora.

Filmes extrudados de Thermpan apresentaram uma redução do seu ângulo de contato (θ) de 65° até 28° após tratamento a plasma. Isso indica uma capacidade para elevada aderência do filme de Thermpan adquirida após tratamento.

O ângulo de contato da Thermpan em temperatura ambiente (65°) é ainda menor que de outros termoplásticos como o PP (90°), PET (92°) e PVC (86°), por exemplo. A Thermpan é parcialmente umedecida (θ < 90°), ou seja, apresenta melhor molhabilidade que outras fibras sintéticas como a de PP. Essa é uma qualidade muito desejável para artigos têxteis.

Para mais informações vide anexos em “Pesquisas e artigos sobre Thermpan”.

Possivelmente, podem ser obtidos inúmeros produtos moldados da Thermpan por injeção termoplástica. Além das fibras acrílicas, tubos, chapas, filmes e outros produtos semi-acabados por extrusão.

A Thermpan encontra aplicações em setores já consolidados pelas fibras acrílicas obtidas pelo processo via úmida (têxtil, fibras de carbono e fibrocimento) com a vantagem dos seus produtos apresentarem baixo custo.

A Thermpan pode ainda ser aplicada em novas áreas como, por exemplo, a de construção civil (canos, tubulações, conectores, caixas de esgoto, caixa de tomada e de internet, interruptores, etc.).

• Revista Plástico Moderno 412 de 02/2009 – Artigo técnico que apresenta uma revisão dos processos de polimerização, fiação e aplicações da Poliacrilonitrila (PAN) , além de descrever o novo termoplástico descoberto pela Quimlab, a Thermpan, e as pesquisas que estão sendo desenvolvidas visando a produção de fibras acrílicas e conformações com este novo material. Destacando que a Thermpan emprega como principal plastificante a Glicerina, que é produzida na cadeia do Biodiesel.

• Revista Pesquisa Fapesp No 156 de 02/2009 – Matéria de divulgação do projeto de pesquisa que a Quimlab mantém com esta Fundação e relacionado com o processo de fiação termoplástica da Poliacrilonitrila (PAN) visando a produção de pré-cursor de fibra de carbono.

Plásticos em Revista (No 544 Dez 2008) – Matéria de divulgação de pesquisas relacionadas com um novo polímero descoberto por pesquisadores da Quimlab.

• Poliacrilonitrila Termoplástica plastificada em extrusora Considerações iniciais sobre as propriedades mecânicas – Trabalho apresentado no 10º Congresso Brasileiro de Polímeros 2009.

• Estabilização oxidativa de fibras de PAN obtidas por extrusão para obtenção de Fibras de Carbono – Trabalho apresentado no 10º Congresso Brasileiro de Polímeros 2009.

• Tratamento a plasma em filmes de poliacrilonitrila obtidos pelo processo de extrusão – Trabalho apresentado no 10º Congresso Brasileiro de Polímeros 2009.

• Caracterização dinâmico-mecânica da poliacrilonitrila obtida pelo processo de extrusão – Trabalho apresentado no 11º Congresso Brasileiro de Polímeros 2011.

• Estudo termogravimétrico da poliacrilonitrila com o plastificante Glicerol – Trabalho apresentado no 11º Congresso Brasileiro de Polímeros 2011.

• Estrutura da fibra de poliacrilonitrila extrudada sob tratamento termo-oxidativo – Trabalho apresentado no 11º Congresso Brasileiro de Polímeros 2011.

• Pan Fibers Obtained by extrusion process using Glycerin as plasticizer – Artigo publicado nos Anais do V Congresso da Associação Brasileira de Carbono 2011.

• Extruded polyacrylonitrile fiber stabilization process monitored by FT-IR Technique – Artigo publicado nos Anais do V Congresso da Associação Brasileira de Carbono 2011.

• Plasma treatment of polyacrylonitrile/vinyl acetate films obtained by the extrusion process – Artigo publicado na Revista Polymer Bulletin 2010

• Caracterização de fibras e filmes de Poliacrinolitrila extrudada – Dissertação de Mestrado do Instituto tecnológico da Aeronáutica 2010.